Cơ chế gốc tự do
Phản ứng cộng HBr vào anken có thể ưu tiên sinh ra sản phẩm cộng trái với quy tắc Maccopnhicop nếu thực hiện phản ứng trong điều kiện phản ứng có mặt chất khơi mào và chiếu sáng như khi cho thêm peroxit hoặc sản phẩm sẵn có peroxit trong hoá chất không tinh khiết,v.v...
CH3−CH=CH2 + HBr -----> CH3CH2CH2−Br
Nguyên nhân là do phản ứng cộng xảy ra theo cơ chế gốc A_R ưu tiên chạy theo hướng tạo ra gốc tự do bền hơn.
Cơ chế cộng AR tương tự như cơ chế SR vì cũng là phản ứng dây chuyền bao gồm ba bước: khơi mào, phát triển mạch và tắt mạch.:
Khơi mào: R-O-O-R --------> R−O∗ -----> R∗
R∗ + H-Br ------> R-H + Br∗
Phát triển mạch:
Br∗ + CH3−CH=CH2 ------> CH3CH∗−CH2Br bên hơn CH3CHBrCH∗2
CH_3-CH-CH_2Br + HBr ------> CH3CH2CH2−Br + Br∗
Sự thay đổi hướng phản ứng khi có mặt peroxit như trên được gọi là hiệu ứng peroxit hay hiệu ứng Kharat.
## Phản ứng cộng theo cơ chế gốc AR còn xảy ra với một số tác nhân như Cl2 , CH3SH ... nhưng không xảy ra với HCl, HI, HF, H2SO4 , H2O .... Vì vậy muốn cộng nước vào anken theo hướng trái quy tác thì ta phải đi theo phương pháp gián tiếp không qu cơ chế gốc, chẳng hạn cộng BH3 rồi oxi hoá bằng H2O2